中国海洋大学李春虎&孟祥超团队GEE：用于增强光催化析氢P掺杂g-C3N4/Ti3C2 MXene 1D/2D异质结的构筑

研究背景 ✦

通过光催化技术直接利用太阳能分解水生成氢气，实现太阳能向绿色氢能的转化，具有重要的科学研究价值和广阔的应用前景，而其关键是高效、稳定和低成本光催化剂的开发。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种极具潜力的非金属有机半导体光催化剂，具有能带位置合适、原料来源丰富、价格相对低廉等优点。然而，g-C₃N₄半导体的光生电子和空穴复合严重，限制了其光催化效率和应用，如何促进光生电荷的有效分离已成为目前研究的热点。新型的过渡金属碳化物Ti₃C₂ MXene材料具有独特的二维层状结构、优异的导电性、丰富的表面基团、良好的亲水性以及适合的氢吸附自由能等特点。中国海洋大学李春虎教授&孟祥超教授团队提出以Ti₃C₂ MXene纳米片作为助催化剂，捕获光生电子并提供析氢反应活性位点，从而提高1D的P掺杂管状g-C₃N₄的光生电子-空穴分离效率，增强光催化析氢活性。

图文解读 ✦

该研究工作以H₃PO₃、三聚氰胺为原料，通过水热反应和煅烧制备了P掺杂管状g-C₃N₄；通过静电自组装在其表面修饰了Ti₃C₂ MXene纳米片，形成1D/2D异质结光催化体系（图1）。

图1. 光催化剂的制备示意图。

紫外可见漫反射表征研究发现（图2a），P掺杂与管状结构的形成导致PTCN的光吸收带边红移；表面修饰Ti₃C₂ MXene纳米片后，光吸收能力进一步增强。通过光电流响应、稳态荧光光谱、时间分辨荧光光谱测试可知，1D/2D PTCN/TC异质结的形成，有利于PTCN的光生电子被类金属Ti₃C₂纳米片快速捕获、转移，抑制电子和空穴的复合，促进了光生电荷的分离。

图2. BCN、PTCN与PTCN/TC-x的（a）紫外可见漫反射光谱、（b）光电流曲线、（c）荧光光谱、（d）时间分辨荧光光谱。

PTCN/TC-2的析氢速率达到565 μmol/h/g，明显高于BCN(107 μmol/h/g) 和PTCN(184 μmol/h/g)，表明了构建PTCN/TC异质结有利于提高光催化析氢反应活性（图3a）。与多层Ti₃C₂ MXene（MTC）、还原氧化石墨烯（rGO）的PTCN以及BCN/TC相比，1D/2D结构PTCN/TC-2的光催化析氢活性仍然较高。同时，PTCN/TC-2催化剂在光催化分解水析氢反应中表现出良好的稳定性（图3c）。

图3. (a) BCN、PTCN与PTCN/TC-x的光催化析氢活性；(b) PTCN/TC-2与BCN/TC、PTCN/MTC、PTCN/rGO析氢活性比较；(c) PTCN/TC-2的析氢稳定性；(d) PTCN的UPS二次电子截止边；(e) PTCN/TC-2与Ti₃C₂ MXene的UPS二次电子截止边。

通过UPS测试（图3d、3e）可知，少层Ti₃C₂纳米片和PTCN的功函数分别为4.20 eV和3.53 eV。PTCN/TC-2光催化剂的析氢催化机理如图4所示。当类金属Ti₃C₂纳米片与PTCN接触时，PTCN与Ti₃C₂之间的费米能级差驱动电子从g-C₃N₄向Ti₃C₂纳米片转移，直至达到费米能级的平衡状态。随后产生空间电荷层，PTCN的能带向上弯曲，形成肖特基势垒。在光照下，PTCN价带（VB）上的电子吸收光子后被激发跃迁至其导带（CB）；随着光生电子的增多，光生电子会克服肖特基势垒，通过内建电场从PTCN迁移到Ti₃C₂纳米片上。肖特基结可以抑制电子的反向扩散，实现光生电荷的空间分离，延长光生电子的寿命。由于Ti₃C₂纳米片优良的亲水性、导电性和表面丰富的活性位点，转移的电子会迅速穿梭到Ti₃C₂ MXene纳米片的表面，与吸附的H⁺反应生成H₂。最后，牺牲剂消耗了PTCN在VB处积累的空穴，从而不影响新电子的生成。1D/2D结构为光生电子在g-C₃N₄上迁移提供了快速路径，以及为光生电子从g-C₃N₄向Ti₃C₂ MXene纳米片的转移提供了足够的界面接触。剥离的Ti₃C₂纳米片具有优异的光吸收性能、导电性、构建肖特基结所需的高功函数、优异的亲水性以及暴露的末端金属位点，其作为光催化析氢的有效助催化剂，可增强光吸收，促进光生电荷的分离，加快析氢反应动力学，达到提高光催化析氢活性的目的。

图4. 光催化分解水反应机理示意图。

文章信息 ✦

本文以“Self-assembly synthesis of phosphorus-doped tubular g-C₃N₄/Ti₃C₂ MXene Schottky junction for boosting photocatalytic hydrogen evolution”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为黄克磊博士研究生，通讯作者为中国海洋大学李春虎教授与孟祥超教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.03.011

通讯作者简介 ✦

李春虎

李春虎，男，民盟盟员，1963年出生，现任中国海洋大学化学化工学院教授、博士生导师。青岛市人力资源和社会保障局海洋环境工程特聘专家，日本东北大学国际科学研究中心客源助教授；《煤炭转化》副主编。至今已主持科研课题30多项，其中包括国家重点基础研究计划（973计划）项目课题（科技部）、国家“863”计划项目（科技部）、国家“十二五”支撑项目、国家“九五”科技攻关项目、国家自然科学基金项目、中-日国际合作项目、青岛市科研项目和企业横向等课题。发表科研论文300多篇，其中SCI、EI收录100多篇。指导过近50家企业进行过技术改造和反应器设计，为企业取得巨大经济效益。获得国家授权发明专利和实用新型21项，申请并公开发明专利22项。先后获得国家科技进步二等奖、国家环保部、国家能源局、山西省和山东省等各种科技奖10多项，并获山西省十大杰出青年和国家杰出青年提名奖以及日本《东亚日报》亚洲最有影响力科学家提名。

孟祥超

孟祥超，男，中共党员，1990年出生，现任中国海洋大学化学化工学院教授、博士生导师。本科毕业于中国海洋大学，硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学。之后，作为兼职助理教授在加拿大渥太华大学任教，以博士后的身份在加拿大滑铁卢大学从事研究工作。2019年全职加入中国海洋大学。主要研究方向：光电催化裂解海水制氢；光催化/电催化CO₂还原、固氮及新型光电催化反应器设计及开发。在光电催化领域发表学术论文60余篇。课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Meng_Xiangchao。

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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